乗り継ぎ電車の座席を事前に選択することもできますか？

はい。Rail & Flyのファーストクラスのチケットには、無料の座席予約が含まれています。ドイツ鉄道のサイトでチェックインする際に空席の確認と選択が可能です。 

長距離電車についてはドイツ鉄道のサイトで直接、座席指定を購入することもできます。